摘 要： 二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的摩爾比例在超凈手套箱中混合, 對該混合物進行加熱形成熔融混合物, 分別取適量二甲基砜、三氯化鋁和兩者熔融混合物于樣品槽中, 依次放置于同步熱分析儀和拉曼測試儀中, 先后對兩者熔融混合物的熔點變化以及兩者混合后是否有新物質生成進行測量。而后選擇二甲基砜 和三氯化鋁固體體系助劑, 并且對加入助劑后的混合體系再次進行Raman和電導率的測試。

目前比較成熟的電解鋁技術是用咪唑相應氯鹽和氯化鋁發生反應從而制備金屬鋁, 此種方法雖然有效地解決了水電解中高消耗、低產率的問題, 提高了生產力。但也存在著很多的不足, 咪唑氯鹽和氯化鋁都極易吸收空氣中的水和氧氣, 極易失活;此外, 該反應產物為氯化氫, 會對實驗設備造成腐蝕。針對于上述問題, 本文特此提出全新的實驗方法, 利用二甲基砜和三氯化鋁以及N, N-二甲基-甲酰胺在無水無氧的條件下進行實驗, 從而進一步探究金屬鋁制備的適宜條件。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

1.1.1 實驗儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

1.1.2 實驗藥品

實驗藥品見表2。

表2 實驗藥品

1.2 實驗步驟

(1) 在超凈手套箱中, 使二甲基砜和三氯化鋁以物質的量為3∶10的比例混合, 觀察混合后的現象。

(2) 利用電熱套對上述混合物進行加熱, 溫度逐步升高, 當達到120℃左右時, 混合物開始融化變成液體。隨著溫度的升高, 該混合物大量揮發。待溫度重新降低至室溫, 有白色結晶體生成。

(3) 取上述混合物少量樣品于小坩堝中, 將其放置于同步熱分析儀中, 測量該混合物的熔點。另外, 分別取少量二甲基砜純物質和三氯化鋁純物質于小坩堝中, 測量兩種物質的熔點。

(4) 分別取適量的二甲基砜以及二甲基砜和三氯化鋁的混合物, 用拉曼測試儀對進行測量。

(5) 配置三種式樣, 一組為N, N-二甲基-甲酰胺剛好溶解三氯化鋁和二甲基砜的固體混合物;一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解飽和三氯化鋁和二甲基砜;另一組為N, N-二甲基-甲酰胺;用拉曼測試儀測定液體拉曼數值。

(6) 配置四組試樣, 一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶液, 另一組為N, N-二甲基-甲酰胺加入三氯化鋁至飽和狀態, 第三組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁和二甲基砜混合物至飽和狀態, 最后一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁飽和和二甲基砜混合物至飽和狀態。

2 結果與討論

2.1 二甲基亞砜/三氯化鋁熔、沸點的測定

分別取少量二甲基亞砜、三氯化鋁、以物質的量之比為3∶10混合的二甲基亞砜/三氯化鋁熔融混合物于3個小坩堝中, 而后分別將其放置于同步熱分析儀中, 得到結果熱重分析見圖1, 熱容分析見圖2。

圖1 二甲基亞砜/三氯化鋁/熱重分析

由圖1、圖2可以看出, 當溫度逐漸升高至110℃時, 二甲基亞砜開始熔化, 當溫度高于110℃, 二甲基亞砜開始揮發, 而且溫度越高揮發越大, 在260℃時達到二甲基亞砜的沸點;三氯化鋁則是隨著溫度的升高, 達到一定溫度后開始升華;以物質的量之比為3∶10混合的二甲基砜/三氯化鋁熔融混合物當溫度升高至105℃左右時開始熔化, 隨著溫度的逐步升高, 該混合物也開始有所揮發, 但揮發程度較小。當溫度升高至175℃以上時, 該混合物的揮發程度最大。所以, 為了進一步探究該混合物的相關特征和性質, 應將系統溫度保持175℃以下, 防止溫度過高。當溫度升高至227℃左右時, 達到該混合的沸點。

圖2 二甲基亞砜/三氯化鋁/熱容分析

2.2 熔融固體混合物的拉曼分析

分別取少量二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例在超凈手套箱中混合, 并將上述混合物在電熱套加熱, 使其充分混合, 形成熔融物。分別取純二甲基砜、上述熔融混合物少量置于拉曼取樣槽中, 利用拉曼測試儀分別對上述兩種試樣進行測試, 得到結果見圖3, 從圖3中可以看出, 在波長為1600~1750 nm之間有新峰出現, 說明二甲基砜和三氯化鋁在高溫條件下發生反應, 形成了新物質, 從而產生了新峰。

圖3 二甲基砜和熔融混合物的拉曼曲線

2.3 二甲基亞砜/三氯化鋁體系電解液助劑的篩選

通過查找資料我們得知三氯化鋁︰二甲基亞砜為3︰10的比例為最佳比例, 經過實驗發現常溫下晶體狀的三氯化鋁和二甲基亞砜在最佳比例時的狀態仍為固態, 為了使體系轉變為液體, 進行了電解液助劑的篩選, 依次使用N, N-二甲基-甲酰胺、四氯化碳、乙酸乙酯、四氫呋喃這幾種藥品溶解少量混合后固體, 結果發現四氯化碳、四氫呋喃這幾種藥品是微溶, 乙酸乙酯完全不溶, 只有N, N-二甲基-甲酰胺可以在室溫下將其溶解為液體。

2.4 電解液拉曼分析

對溶解后的溶液做Raman的測試, 測試結果如圖4, 通過對四組物質進行對比可以看出相比于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的曲線二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態的曲線峰值都有所升高, 尤其是二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態, 升高的最大。因此我們可以得出是由于有三氯化鋁的加入才使得峰值升高, 而且三氯化鋁的量提高峰值也有所提升。但是從圖4曲線整體的變化可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態的峰強都有所減弱, 由此我們大膽猜測也是由于三氯化鋁的加入才導致的。在λ值小于500 nm時可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態的曲線上有幾個峰已經消失, 并且相比于二甲基亞砜的曲線λ值靠近750、1000、1 250、3 000 nm時的幾個峰都已經消失, 由此推斷出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁這個混合體系有新的物質生成, 具體物質結構有待進一步研究。

圖4 電解液各成分的拉曼分析

2.5 電解液體系的電導率分析

在測試液體Raman后, 確定有新的物質生成, 而后我們測試了溶液的電導率, 結果如圖5。二甲基甲酰胺的電導率為14.94μs/㎝;二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和的電導率為1 511μs/㎝, 質量比為23︰1;二甲基甲酰胺/三氯化鋁/二甲基亞砜的電導率為174.2μs/㎝, 質量比為29︰1;二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜的電導率為1 427μs/㎝, 質量比為11︰1。

經過4組數據的測試, 發現二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和的電導率最高, 為1 511μs/㎝, 二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜的電導率為1 427μs/㎝, 說明二甲砜的加入降低了溶液的電導率, 因此這個體系的電解液還有待進一步研究。

圖5 電解液各成分的電導率分析

1-二甲基甲酰胺;2-二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和;3-二甲基甲酰胺/三氯化鋁/二甲基亞砜;4-二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜

3 結論

(1) 二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例混合后, 其混合物的熔點有所下降, 加熱至120℃左右時即形成液體, 待溫度降低至室溫后, 形成了白色晶體。

(2) 二甲基砜和三氯化鋁在加熱的條件下發生反應, 形成新物質, 在拉曼圖中表示為有新峰生成。

(3) 經過實驗, 只有二甲基甲酰胺可以溶解二甲基亞砜/三氯化鋁固體混合物, 因此該體系的助劑為二甲基甲酰胺。

(4) 通過Raman光譜圖可知該體系有新物質生成, 具體物質名稱有待進一步探究。

(5) 通過電導率的柱狀圖可得該體系的導電性良好, 可以作為電解液。

參考文獻

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作者簡介：佟夢瑤 (1997-) , 女, 蒙古族, 遼寧省朝陽市人。

作者簡介：康艷紅 (1968-) , 女, 副教授, 博士, 研究方向:離子液體電化學。