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在有機合成中三氯化鋁是如何作用的

返回列表 發布日期:2016年8月24日

三氯化鋁,純凈時為無色固體,但通常都顯灰色或黃綠色,它溶于大多數有機溶劑,如苯、硝基苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷和1,2-二氯乙烷,不溶于二硫化碳。商品試劑為固體或1.0mol/L的硝基甲烷標準溶液。

三氯化鋁主要有三方面的應用:

1.本品主要用作有機合成及高分子合成的催化劑。廣泛用于合成樹脂、合成橡膠、石油裂解、合成染料、合成洗滌劑、醫藥、香料、農藥等。本品還用作制取鋁的有機化合物、金屬的煉制及潤滑油的處理。

2.用作有機合成的催化劑,如石油裂解、合成染料、合成橡膠、合成洗滌劑、醫藥、香料等。用于制造農藥、有機鋁化合物、酞菁系有機顏料用催化劑、乙基苯制造用催化劑。也用于金屬冶煉、潤滑油合成。食品級產品用作膨松劑、清酒等防變色劑及果膠的絮凝劑。

3.無水氯化鋁可用作鋁及合金蝕刻的添加劑,也可用于溶劑鍍鋁的鋁鹽添加。

在有機合成中三氯化鋁是如何作用的呢?

三氯化鋁是一個經典的路易斯酸,能夠與底物中電負性較強的雜原子如氯原子、羰基氧等有效結合,從而起到活化底物的作用。最經典的反應莫過于其誘導或催化的氯代烷烴或酰氯與芳烴之間的Friedel-Crafts烷基化和酰基化反應,Friedel-Crafts反應還可以擴展到非芳環系統,如烯烴或炔烴等。代表性的例子有三氯化鋁誘導的1,5-環辛二烯與酰氯作用發生的分子內成環反應 ,以及α,β-不飽和酰氯在三氯化鋁活化下與炔烴發生酰化反應,并進一步在還原劑鋅的作用下生成環戊烯酮衍生物。此外,三氯化鋁還可以活化芳環α-甲基的C-H鍵,從而能夠實現sp3-碳上的Friedel-Crafts反應。如3-甲基取代的吲哚在三氯化鋁作用下發生酰化反應得到3-吲哚酮類化合物,對于三甲基硅烷衍生物參與的Friedel- Crafts反應,不但可以提高反應的區域選擇性,還能擴大底物的適用范圍。因為三甲基硅取代基相比普通氫原子更大、更容易離去,因此它能有效地穩定β-位碳烯離子 (β-效應),從而能夠完全地控制反應的區域選擇性 。此外,丙炔基硅烷在三氯化鋁誘導下發生酰化反應能夠得到聯烯酮化合物。Friedel-Crafts反應不但可以將底物擴展到非芳環系統,還可以將三氯化鋁活化的底物擴展到非鹵代烴或酰氯的其它親電試劑。如芳基疊氮化合物在三氯化鋁作用下得到多環芳烴化合物 。對于烯丙基砜類化合物,三氯化鋁能夠與砜有效作用從而活化烯丙基sp3-碳原子,進而與芳環發生親電取代反應得到分子內關環產物 。此外,三氯化鋁還能活化單質硫,進而與二苯醚作用得到多環化合物 。三氯化鋁還能與氮原子有效作用,因此能夠活化部分含氮底物,進而促進Friedel-Crafts反應的發生。如與帶吸電子取代基的2-氯吡啶的氮原子 或是與雜芳環上氮原子作用從而活化鄰位碳原子,進而與芳環或雜芳環發生親電取代反應。三氯化鋁還能與N-(N,N-二苯基氨)鄰苯二甲酰亞胺中的羰基氧作用,通過電子轉移得到二苯基銨陽離子中間體,進而發生分子內成環反應得到咔唑化合物。作為路易斯酸,三氯化鋁還能催化Diels-Alder反應,如苯基亞胺與二烯在AlCl3作用下得到含氮雜環化合物。此外,三氯化鋁還被用于催化 [2+2] 環加成反應,如分子內烯炔成環反應 。

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